ELEMENTOS DEL
BLOQUE “D”
QUÍMICA INORGÁNICA 1KENIA ZAMORA R.
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INTRODUCCIÓNUn elemento de transición es aquél para el cual el átomotiene una subcapa “d” incompleta o que da lugar a uncatión con una subcapa “d” incompleta.Así los elementos del grupo 12 que están dentro del bloque“d” no son elementos de transición.
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Se emplean mucho en el campo de la química a causa de suactividad catalítica y de su baja reactividad.Como catalizador, el platino se emplea en las reacciones dehidrogénación, deshidrogenación, isomerización, ciclización,deshidratación, deshalogenación, oxidación.
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CATALIZADOR DE WILKINSON
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El catalizador de Wilkinson cataliza lahidrogenación de alquenos. Elmecanismo de esta reacción consisteen la disociación inicial de uno o dosligantes trifenilfosfina para darcomplejos de 14 o 12 electrones devalencia, respectivamente, seguidode la adición oxidativa de H2 al metal.A continuación, la complejación π delalqueno, la transferencia de hidrurointramolecular (inserción de olefinas),y finalmente la eliminación reductivadan como resultado la formación delalcano correspondiente.
• Cada grupo de metales del bloque “d” está formado por tresmiembros y se denomina tríada;
• Los metales de la segunda y tercera filas se denominan a vecesmetales más pesados del bloque “d”
• Ru, Os, Rh, Ir, Pd y Pt se conocen colectivamente como metalesdel grupo del platino.
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Los metales nobles pueden seratacados por agua regia (mezclade ácido nítrico y clorhídricoconcentrado 1:3).
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PROPIEDADES FÍSICAS YPERIÓDICAS
• Casi todos los metales del bloque d son duros, dúctiles ymaleables y tienen elevado conductividad eléctrica y térmica.
• A excepción del Mn, Zn, Cd y Hg, a temperatura ambiente losmetales poseen una de las estructuras típicas de metales.Hexagonal compacta o cubica compacta.
• Los radios metálicos para coordinación son mucho máspequeños que los de los metales del bloque s de número atómicocomparables.
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• El color de los compuestos de metalesdel bloque “d” es un rasgocaracterístico de especies con unaconfiguración electrónica en estadofundamental distinta de d0 y d10.
• Por ejemplo[Cr(H2O)6]2+ es azul cielo[Mn(H2O)6]2+ rosa muy pálido[Co(H2O)6]2+ rosa,[MnO4]- morado intenso[CoCl4]2- azul oscuro.
• Por el contrario las sales de Sc(III) (d0)o Zn(II) (d10) son incoloras.
• El hecho de que muchos de los coloresobservados sean de baja intensidad esconsistente con que el color se originepor transicones electrónicas “d-d”.
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La existencia de estados de oxidación variables y,frecuentemente, la interconversion entre ellos, esuna característica de la mayor parte de losmetales del bloque “d”.Las excepciones están en los grupos 3 y 12.Los metales que exhiben el mayor número deestados de oxidación diferentes se encuentran enel centro o, cerca, de una fila del bloque d.
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COMPUESTOS DE COORDINACIÓNPerspectiva histórica• A principios del s. XX las teorías sobre la
naturaleza de las sustancias no podíanexplicar ciertos comportamientos. Werneren 1913 recibe el premio Nobel por poderexplicar el comportamiento de este tipo decompuestos:
• Compuestos con misma fórmula conpropiedades diferentes:
CoCl3.4NH3 violetaCoCl3.4NH3 verdeCoCl3.5NH3 PúrpuraCoCl3.6NH3 amarillo 13
Isómerosestructurales
Además,la adición de AgNO3 producía diferentescantidades de cloruro de plata.CoCl3.4NH3 + AgNO3 un equivalente de AgClCoCl3.5NH3 + AgNO3 dos equivalentes de AgClCoCl3.6NH3 + AgNO3 tres equivalentes de AgCl
Al final:
[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(NH3)4Cl2]Cl[Co(NH3)6]Cl3
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Secundaria:índice onúmero decoordinación
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Alfred Werner,1892 Propuso dostipos de valencia:
Primaria: estadode oxidación delátomo central
Lewis, 1916 formación de enlaces por donaciónde pares de e-.Sidwick, 1927 Ligantes donadores de pares de e-.
Wer
ner Los enlaces
tienenposicionesfijas, por lotanto puedenser tratados,mediante laaplicación deprincipiosestructurales
Pudo postular lageometríacorrecta paravarios CC,mediante elcálculo deisómeros
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CoCl3.4NH3violeta
CoCl3.4NH3verde
Tipos de ligantes y nomenclaturaClasificación de ligantes:1) Según naturaleza del átomodador: O, N, P, S, Cl (haluros), C
2) Según el número de átomosdonadores
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MonodentadosBidentadosTridentadosPolidentados(quelatos,puentes)
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Ejemplos de ligantes
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Nomenclatura 1.-Los nombres de los ligantes se citan, sinseparación, delante del ion o átomo central(aunque si el complejo es un anión o catiónse nombrarán en el mismo orden que en lassales: primero el anión y después el catión).
2.-Si el complejo es neutro o catiónico, elnombre del átomo central no se modifica. Siel complejo es un anión, el nombre delátomo central termina en ato.
3.- El número de oxidación del átomo centralse indica en último lugar mediante lanotación de Stock. Puede utilizarse elmétodo Ewens-Bassett indicando la cargaglobal del ion entre paréntesis.
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[FeF6]3- ion hexafluoroferrato(III)[Fe(CN)5(H2O) ]2- ion aquapentacianoferrato(III)
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nomenclatura4.-Los ligantes se citan por orden alfabético
Ni(CO)4 tetracarbonilniquel(0)[Fe(H2O)6]2+ hexaaquahierro(II)
5.-El número de ligantes de cada tipo se indica conprefijos griegos (mono, di, tri, tetra, etc.) delante delnombre del ligando. Cuando es necesario indicar elnúmero de grupos compuestos de átomos, o cuandoel ligando contiene ya los prefijos anteriores seemplean los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., yse encierra entre paréntesis el nombre del grupo.Pt(PPh3)4 tetrakis-trifenilfosfinaplatino(0)PdCl2(dppe) diclorobisdifenilfosfinoetanopaladio(II)
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Nomenclatura 6.- Los nombres de los ligantes aniónicos terminan eno y son los mismos que tienen como grupos aislados:
H- hidruro, S2O32- tiosulfato,
SCN- tiocianato, etc
7.-Los radicales derivados de los hidrocarburos seconsideran negativos a la hora de calcular el númerode oxidación, pero se nombran sin la terminación o.
Cy-ciclohexil, Ph-fenil, Me-metil
8.-Los nombres de los ligantes neutros permaneceninalterados, excepto:H2O = aqua; NH3 = ammina; NO = nitrosilo;NS = tionitrosilo; CO = carbonilo; CS = tiocarbonilo
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Nomenclatura
9.- Algunos ligantes soncapaces de unirse al átomocentral de dos formas distintas:
-ONO- ion nitrito-NO2 - nitro-SCN- ion tiocianato-NCS- isotiocianato
NÚMEROS DE COORDINACIÓNEstereoquímica de un compuesto del grupo-p: modelo VSEPR
La estereoquímica de un compuesto viene marcada por:
1. -Parámetros estéricos: repulsiones entre
ligantes
2. -Parámetros electrónicos: estabilidad
conferida por configuración dn.
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Modelo de Kepert: los
ligantes son cargas
puntuales que tienen que
distribuirse alrededor del
metal de forma que
minimicen su repulsión
estérica
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FACTORES QUE DETERMINAN ELÍNDICE DE COORDINACIÓNCoordinación Baja:
1.- Metales no muy voluminosos (1ª serie de transición).2.- Ligantes voluminosos.3.- Ligantes blandos y metales en bajo estado de oxidación.4.- Contra iones con poca capacidad coordinante.
ClO4, CF3SO3, BF4, PF6, NO3
Coordinación alta:1.- Metales grandes (2ª y 3ª series de transición, lantánidos,actínidos).2.- Ligantes poco voluminosos.3.- Alto estado de oxidación y ligates duros.
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ISOMERÍAIsomería: idéntica fórmula pero diferentes propiedades.
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Isomerismo encompuestos decoordinación
Estructural
Esfera decoordinación
Enlace
Estereoisómeros
ÓpticoGeométrico
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Isómerosestructurales
Algunos ligantes pueden coordinarde varias formas. Por ejemplo, el
NO2- puede enlazar con el metal por
el N ("nitro") o por el O ("nitrito") yson posibles dos compuestos:
Co(NH3)5NO2]2+
En el pentaaminnitrocobalto(III),amarillo, el nitrito coordina por el
nitrógeno, mientras que en elpentaaminnitritocobalto(III), rojo,
emplea el oxígeno.
Igualmente el SCN- puedecoordinar a través del S o
del N.
En la isomería de esfera de coordinaciónligantes de fuera de la esfera de
coordinación pasan a coordinar al catióncentral:
[Cr(H2O)6]Cl3 violeta[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O verde
[Cr(H2O)4Cl2]Cl. 2H2O verde.
Esteroisómeros: poseen enlaces iguales y diferentes
ordenamientos de los mismos. Pueden ser isómeros
geométricos o isómeros ópticos.
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• Por ejemplo en el caso del [Pt(NH3)2Cl2] , plano cuadrado, los
amoniacos pueden formar un ángulo de 90 (isómero cis) o de
180º (isómero trans).
• El cisplatino se usa en quimioterapia. También se presenta la
isómería geométrica en complejos octaédricos: El cis-
[Co(NH3)4Cl2]+ es violeta mientras que el trans es verde.
Presentan diferentes solubilidades. En general los isómeros
geométricos presentan propiedades físicas y químicas
diferentes
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